磚瓦工業廢氣中SO2主要來源于燃料煤中硫及原料（煤矸石）中硫。高溫時，燃料或原料中一部分硫固定到磚坯中，一部分硫以SO2形態釋放到窯爐煙氣中。由于SO2來源于原料或燃料，最經濟有效的污染控制方式是從源頭減少原料或燃料中硫的含量。只有當源頭控制無法滿足達標排放要求時，再采用末端治理技術即煙氣脫硫。

煙氣脫硫可分為濕法、干法和半干法，其中濕法脫硫因脫硫效率高、有廣泛的適應性，在電力、鍋爐、爐窯等多個行業得到了廣泛的應用。濕法脫硫方法根據脫硫劑的不同又分為多種，其中適用于工業爐窯的濕法脫硫主要有石灰法、鈉鈣雙堿法、氧化鎂和石灰石法等工藝，石灰石法因工藝系統復雜等原因，不適用于磚瓦工業脫硫。其他三種方法可根據各地脫硫劑等實際情況進行技術及經濟比較后選擇使用。本文就磚瓦行業使用最為廣泛的雙堿法脫硫技術原理、工藝流程進行介紹，就影響脫硫效率的因素進行分析，使雙堿法煙氣脫硫在磚瓦行業中更好地得到應用，磚瓦企業更好地實現煙氣達標排放。

1、雙堿法脫硫技術原理介紹

雙堿法脫硫一般是指“鈉鈣雙堿法”。用鈉堿做吸收液在脫硫塔內直接和SO2反應，在塔外通過鈣堿進行置換后重新獲得鈉堿再和SO2反應。鈉堿在脫硫系統內循環使用，只需要定期少量補充。

雙堿法是在石灰石膏法的基礎上進行改進而產生的新方法，主要改進了石灰石膏法結垢和堵塞嚴重的問題。脫硫系統啟動時以鈉堿吸收SO2，吸收后的廢液用Ca(OH)2液再生，吸收液再生后循環使用。雙堿法具有脫硫效率高、運行費用低的特點，相比石膏法，雙堿法結垢少、堵塞少。

雙堿法比傳統濕法脫硫有如下優點：（1）清液吸收，減少動力消耗；（2）吸收劑的再生和脫硫副產物的沉淀在塔外，減少了塔內結垢的可能性；（3）可采用高效的板式塔或填料塔代替漿液法目前廣泛使用的噴淋塔；（4）脫硫效率較高(一般在90%以上)。

雙堿法缺點主要是Na2SO3氧化副反應產物Na2SO4不能再生，需不斷補充鈉堿，增加運行費用。

雙堿法煙氣脫硫工藝主要反應過程和反應方程式如下：

（1）鈉堿和SO2間的脫硫反應 

2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O ①

Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3 ②

（2）硫酸（氫）鈉的氧化副反應

Na2SO3 + 1/2O2 → Na2SO4 ③

NaHSO3 + 1/2O2 → NaHSO4 ④

（3）鈉堿的再生過程反應

Ca(OH)2 + Na2SO3 → 2 NaOH + CaSO3  ⑤

Ca(OH)2 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + CaSO3??H2O +3/2H2O  ⑥

（4） 硫酸鈣的氧化過程反應

CaSO3 + 1/2O2 → CaSO4 ⑦

 2 脫硫工藝參數的確定

脫硫裝置工藝參數應根據爐窯容量和負荷變化、燃料品質和變化趨勢以及排放標準要求，經全面分析優化后確定。脫硫工藝路線選擇應在排放指標滿足環保管理要求的前提下，優先考慮脫硫裝置長期運行的可靠性和穩定性。當煙氣含塵量較高（>400mg/m3）時，煙氣應先進行預除塵或通過工藝改進減少煙氣含塵量。

脫硫裝置的設計脫硫效率應≥90%，以滿足日益嚴格的環保標準要求。雙堿法脫硫與石灰法脫硫裝置的主要參數比較見表1。

表1    兩種脫硫方法工藝參數的比較

*數據來源《工業鍋爐及窯爐濕法煙氣脫硫工程技術規范（HJ462-009）》

3 脫硫劑的選擇

脫硫劑是選擇脫硫方法的重要依據。脫硫劑的選擇應充分考慮當地可用的各種脫硫劑資源、運輸條件，并結合脫硫副產物的利用與處置情況、技術經濟性指標等綜合比選后確定。

雙堿法中鈣基脫硫劑可選用商品石灰或電石渣，當磚瓦企業周邊有可靠的新鮮電石渣可利用時，宜優先選用電石渣作脫硫劑，電石渣中Ca(OH)2含量宜>75%（干基）；選用石灰做脫硫劑時，CaO含量宜>75%（干基）。通常建筑用CaO含量或活性較低，不宜做雙堿法脫硫劑使用。磚瓦的燒結溫度和時間與石灰的燒結溫度和時間近似，只要磚瓦企業有石灰石，可以嘗試利用磚瓦窯自己燒石灰，這樣在降低脫硫劑成本的同時可以保證石灰的活性，有利于提高脫硫效率。磚瓦行業鈉堿可選用一般工業NaOH或Na2CO3。

4 脫硫工藝系統及流程

脫硫裝置一般由漿液制備與輸送系統、煙氣系統、SO2吸收系統、脫硫副產物處理系統、自控和在線監測系統等組成，其工藝流程見圖1。

來自磚瓦窯的煙氣從側面進入脫硫塔，然后被由上而下的噴淋液以逆向接觸方式反應吸收。如果塔內布設三層噴淋，最上面一層噴淋液來自清液池，下面兩層噴淋液來自塔底循環區。經脫硫后的凈煙氣，經過除霧器脫水后通過煙囪排入大氣。脫硫后的塔底液一部分通過循環泵進行自身循環噴淋，一部分輸送到塔外與投入的石灰漿液進行鈉堿再生反應，同時生成副產物CaSO3，再通過空氣氧化過程生成CaSO4。再生池內的漿液溢流到沉淀池進行固液澄清分離，沉淀池上層的清液溢流到清液池，與鈉堿泵補充來的新鮮氫氧化鈉混合后，通過回流泵輸送到脫硫塔噴淋層；沉淀池下層沉淀的CaSO3等泥渣分別通過刮泥機聚集，由渣漿泵輸送到真空皮帶脫水機進行固液分離；分離出的液態組分經地坑泵輸送到沉淀池循環利用。

鈉鈣雙堿法脫硫工藝圖

4.1 漿液制備與輸送系統

石灰漿液細度應保證200目90%的過篩率，如果不能保證應設置預處理系統。采用電石渣等堿性廢渣時，應設置脫硫劑預處理系統。

漿液罐/池應采取可靠的防腐措施，裝設防沉積裝置，如加裝漿液式攪拌器、氣力/水力攪拌裝置等。漿液管道上應有排空和停運后的沖洗設施。

4.2 煙氣系統

磚瓦窯爐排煙溫度有較大波動，在脫硫塔原煙氣入口宜采用急冷噴淋降溫裝置，使煙氣溫度保持在90℃以下，入口處材料需經過特殊處理，既保證耐高溫的沖擊，還耐腐蝕、耐磨損。與脫硫后的低溫濕煙氣接觸的煙道和煙囪應采取必要的防腐措施，并設疏水裝置。

4.3 SO2吸收系統

吸收系統由脫硫塔、漿液循環系統、塔內除霧器、沖洗系統等組成，是脫硫系統的核心。每條窯宜獨立配置一臺脫硫塔。脫硫塔及內部結構應考慮防磨、防腐。

脫硫后煙氣不能直接進煙囪，應經除霧器脫水后進入煙囪，除霧器宜設置在脫硫塔內并設置清洗裝置（防堵塞），除霧器的形式應充分考慮檢修方便，其出口煙氣中霧滴的設計濃度宜小于75mg/m3。除霧器的設計應符合《濕法煙氣脫硫裝置專用設備 除霧器》JB/T10989的有關規定。

循環泵是脫硫系統主要動力消耗點，應選用能效高、質量好的產品保證其長期穩定運行，并且要考慮有備用。為過濾掉大顆粒物質減少對泵的磨損，在循環泵入口宜加裝過濾網。

4.4 脫硫副產物處理系統

采用石灰等鈣基脫硫劑時，脫硫副產物為石膏漿(固體含量約20％)，主要成分有CaSO3、CaSO4、部分被氧化后的Na2SO4及各種灰分，應進一步對脫硫副產物進行氧化，應將氧化后的脫硫副產物送回到生產原料工段。有些企業沒有氧化工序，造成渣水難以分離，循環回脫硫塔的CaSO3很容易在噴嘴、除霧器和管道中結垢，造成系統不能穩定運行。

CaSO3氧化是雙堿法脫硫工藝中很重要的化學過程，氧化效率受反應時間、溫度、初始pH值、攪拌強度、曝氣量和固體含量等多方面因素的影響。張立冬等開展了雙堿法CaSO3氧化效率方面的實驗研究，得出如下結論：

（1）反應時間。隨著反應時間的延長，氧化效率逐漸提高，但反應時間達到2h以后氧化效率提高幅度很小，所以工程上可以選擇2h的反應時間；

（2）初始 pH值。初始pH值對氧化效率的影響比較顯著，在較低和較高pH值下，CaSO3的氧化效率都很低，適宜的pH值范圍為5.0～5.5；

（3）反應溫度。在低溫度范圍內，升高溫度會提高CaSO3的氧化效率，但當溫度大于60℃后，CaSO3氧化效率隨著溫度的升高而下降，適宜溫度可控制在50℃左右；

（4）攪拌強度。較低和較高的攪拌強度都會使氧化效率降低，從結果考慮可以選擇 450 r/min左右的攪拌強度；

（5）曝氣量。曝氣量較小時，氣泡產生量少，氣液接觸不充分，氧化效率較低；增大曝氣量，氣泡增多，氧化效率升高，但繼續增大曝氣量并不會使氧化效率一直升高，且氣量大風機能耗增加。實驗中選擇450mL/min左右為宜。工程上則要根據設備的大小、漿液體積以及深度適當地選擇；

（6）固體含量。固體含量越低氧化效率越高，在實際情況中不能單純要求氧化效率，要綜合考慮各種因素，工程上一般可以選擇固體含量在8%～10%。

4.5 自控和在線監測系統

自控系統應對脫硫裝置的脫硫劑濃度、脫硫液pH值、液位、煙氣溫度、循環泵電流、物料消耗等主要參數進行監控。其中，關鍵工藝控制參數如脫硫劑的濃度、脫硫液pH值、液位等應進行自動調控。多套脫硫裝置宜合用一套控制系統集中控制。

脫硫裝置入口和出口煙道應按《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》GB/T 16157等要求合理設置檢測孔，并配套建立永久性檢測采樣平臺。

目前磚瓦企業安裝在線監測系統的磚瓦窯數量還很少，但火電、水泥、鋼鐵、玻璃等行業企業幾乎都已安裝在線監測系統。監測數據以每小時1次的頻率上傳到各級環保局網站，大家都可以從環保局網站公開信息查看到時時在線監測數據。在線監測設施已成為各級環境管理部門實施環境監管的重要手段。可以預見，在未來幾年內磚瓦窯將會大規模安裝在線監測系統。因此，磚瓦企業在選擇脫硫方法及設計時不應把低價中標作為首要因素，而應將脫硫系統能夠長期和穩定運行作為重要依據。

5 影響脫硫效率因素的分析

雙堿法脫硫是一種比較成熟的脫硫技術，但要保證脫硫設施長期良性運行，達到滿足排放標準要求的脫硫效率并不容易，原因是多種多樣的，主要有：

（1）工藝設計不合理。脫硫公司在設計過程中，未能結合實際認真測算企業在正常生產狀況下煙氣的排放量、煙氣濃度、SO2排放量，導致設計能力不能滿足排放標準的要求；

（2）沒有自動控制。企業操作人員知識水平不能適應治理技術操作的需要，對治理工藝原理不懂，憑感覺加藥，使反應池內脫硫液pH值不穩，當 pH值過小時煙氣不能穩定達標，當p H值過大造成設備腐蝕；

（3）除渣操作不及時。脫硫液循環池內底渣沒有及時清運，在池內越積越多，不能為鈉堿的再生提供足夠的反應空間，直接影響脫硫效率；

（4）脫硫塔內結垢。雙堿法煙氣脫硫工藝的特點之一是利用溶解度大的原理，解決結垢問題，然而有些企業在煙氣脫硫系統投入運行以后，出現結垢阻塞噴霧器的情況，造成運行阻力增大，使脫硫效率下降。

造成脫硫裝置結垢的主要原因為一是沉淀池偏小，含塵廢水在沉淀池停留時間相對較短，導致CaSO3和部分被氧化的CaSO4沉淀不完全，灰渣沉淀不徹底，進而從清液池進入脫硫塔內，產生結垢。二是加入的CaO量過多，加入CaO量應以與Na2SO3和NaHSO3反應完全為準，當加入過量，CaSO3和CaSO4以低濃度(過飽和沉淀)進入脫硫塔內，易在塔內結垢。

解決脫硫裝置結垢的辦法：增加現有沉淀池容積或串聯增加二級沉淀池，使含塵廢水在沉淀池有充足的沉淀時間。完善現有的脫硫工藝操作規范，控制再生池CaO的加入量，以再生池的PH值控制在10~10.5左右，既保證脫硫效率也減少了CaSO3和CaSO4以低濃度(過飽和沉淀)進入脫硫塔內。

（5）隨意停運脫硫設施。為降低運行成本，有些企業不按規程操作，環保工作人員不在時擅自停運脫硫設施，環保工作人員到現場檢查時脫硫設施再臨時運行。造成脫硫效率不能穩定達標，還可能造成脫硫塔及管理的堵塞等。

6 結束語

磚瓦行業的煙氣脫硫是近幾年伴隨著《磚瓦工業大氣污染物排放標準》的實施而大規模開展的，目前，行業內主流的脫硫除塵方法采用濕法脫硫除塵一體化的雙堿法空塔噴淋。雖然工藝類似，但脫硫除塵效率卻相差很多，即使是同一家企業的同一條窯也可能相差幾倍。造成這種差異的因素是多種多樣的，每個企業應針對自家的原因進行診斷并采取合理的改進措施，實現污染物能夠穩定達標排放的目標。

此外，各地的環保要求不盡相同，滿足污染物排放標準只是基本要求，致力于磚瓦行業污染治理的環保公司應高瞻遠矚，開發出能夠滿足更嚴排放標準限值的脫硫除塵及脫硝技術。

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